方法檢出限(Method DetectionLimit，MDL)，是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質(zhì)產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過程的影響。 

一、方法檢出限的測定方法

方法的檢出限一般采用統(tǒng)計的方法確定。國內(nèi)目前普遍使用的是根據(jù)空白實(shí)驗(yàn)測定MDL，在這里主要介紹目前國外水質(zhì)檢測實(shí)驗(yàn)室常用的測定MDL的低濃度加標(biāo)法。     

    美國EPA規(guī)定，在測定MDL時，最少測定七個重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)的濃度要適宜，一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，并接照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理和測定。

    MDL的計算公式如下：

MDL=S×t（n-1，1-a=0.99）

式中：

n=重復(fù)測定的加標(biāo)樣品數(shù)

S=n次加標(biāo)測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差

t=自由度為n-1時的Student's，t值（可查表得到）

1-a為置信水平。

二、方法檢出限的測定步驟  

1、分析系統(tǒng)的準(zhǔn)備

進(jìn)行MDL測定的分析儀器系統(tǒng)必須通過了必要的質(zhì)童控制檢查并運(yùn)行正常。同時，應(yīng)保證系統(tǒng)的干凈，避免以前測定的樣品對系統(tǒng)的污染。

2、 校正曲線的選擇

正確的校正曲線應(yīng)覆蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點(diǎn)取定里限附近，其余點(diǎn)覆蓋實(shí)驗(yàn)室可能遇到的有代表性的樣品濃度。  

3、選擇合適的加標(biāo)濃度

MDL是根據(jù)同一濃度的七個或七個以上樣品多次測定的精密度來確定的，而用于精密度計算的測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度有關(guān)。因此，選擇合適的加標(biāo)濃度非常重要。按照美國EPA的方法，最佳的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1～5倍；同時，加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號還要能夠從背景噪音中分辨出來，即，還要考慮信噪比(S/N)。

由于精密度與濃度有關(guān)，計算的MDL值必須大于加標(biāo)濃度的1/10即，加標(biāo)濃度要小于計算的MDL的10倍，這是測定MDL時允許的樣品最高濃度；另一方面，計算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。

4、重復(fù)樣品的制備

嚴(yán)格按照分析方法的要求制備和處理七個以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。   

5、進(jìn)行空白測定

一是為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白此時最好測定兩個空白結(jié)果取平均空白值。     

6、MDL的計算

根據(jù)上述MDL的計算公式，在計算MDL時有以下幾個值得注意的地方：

(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用樣本標(biāo)準(zhǔn)差s，而不是總體標(biāo)準(zhǔn)差σ。

(2)采用正確的t值；

(3)有效數(shù)字：

在計算過程中不要進(jìn)行數(shù)值修約，計算到最后的結(jié)果時再根據(jù)要求修約到合適的位數(shù)。MDL結(jié)果要往上修約而不能往下。

7、MDL合理性驗(yàn)證

MDL值計算出來以后，需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗(yàn)以外，可以從下列五個方面來判斷：

(1)加標(biāo)濃度是否超過10倍MDL值，如果是，則說明加標(biāo)樣品濃度太高了，需要調(diào)整以后重新測定；

(2)MDL是否比加標(biāo)濃度高，如果是，則加標(biāo)濃度太低；

(3)MDL是否能滿足有關(guān)法規(guī)的要求，

(4)信噪比是否在合適的范圍，

(5)加標(biāo)樣品的回收率是否合理。 

    根據(jù)MDL進(jìn)行數(shù)據(jù)評價時，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：

(1)如果某被測物的濃度等于或低于MDL，說明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99，并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。

(2)當(dāng)檢測濃度大于MDL而小于LOQ時，表明樣品中存在被測物質(zhì)的可能性在99%以上，但定量值的準(zhǔn)確性存在疑問，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間數(shù)據(jù)值可供參考；當(dāng)測定濃度大于LOQ時，樣品中99%的可能性存在被測物，定量結(jié)果的置信度高，數(shù)據(jù)可以無條件報出。

（內(nèi)容參考實(shí)驗(yàn)與分析）